石墨烯复合聚氨酯泡沫应用研究进展
李久荣 周建 丁古巧
上海烯望材料科技有限公司
1． 前言介绍
聚氨酯产品分为硬泡、软泡、涂料、弹性体、粘合剂和密封剂，广泛应用于建筑、室内、包装、电子、电器、家具、汽车和鞋类等领域。由于中国、印度和印度尼西亚等亚太新兴经济体的城市人口不断增长，汽车、建筑和电子行业对轻型、耐用聚氨酯产品的需求不断增长，预计在未来一段时间内将推动聚氨酯整体市场的增长。图1是美国网站对全球聚氨酯的发展及趋势预测：2018年全球聚氨酯市场规模约为655亿美元，从2014年到2025年，聚氨酯的产量逐年增加，在预测期间的复合年增长率为7.0%[1]。聚氨酯应用形态中聚氨酯泡沫（PUFs）是其中最重要的一类产品，占比近67%[2]。近年来，由于环保及能源的压力，对聚氨酯发泡材料提出更高的要求，既要实现产品的轻量化又要实现高性能。为了改善和增强PUFs材料的物理性能，继而增强实际应用效能，如图2所示，在PUFs中填充石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、纳米粘土和无机纳米粒以生产功能性复合材料，在航天航空、汽车雷达吸收、电磁干扰屏蔽、吸油剂、传感器、防火、形状记忆、生物医学材料等方面有着广泛的应用[3,4]。但聚氨酯泡沫材料本身普遍存在物理性能差、耐热性差及复合材料存在填料用量多效果差等问题，很难实现材料的轻量化，已成为该领域发展的瓶颈。
图1. 聚氨酯发展趋势2014-2025
图2. 纳米填料填充聚氨酯泡沫的应用
石墨烯是一种由sp²杂化的碳原子以蜂窝状排列组成的二维材料，具有超高的比表面积、良好的导电性和导热性、优异的机械柔韧性、稳定的化学性等一系列优异的物理性能，在力学、热学、光学和电学等领域得到了广泛的研究[5-9]。石墨烯及其衍生物填充聚合物纳米复合材料以其独特的增强作用，在电子、航空航天、汽车、国防工业、绿色能源等领域显示出巨大的应用潜力[10]。
石墨烯/聚氨酯复合材料的开发是石墨烯迈向实际应用的一个重要研究方向，石墨烯/聚氨酯复合体系在材料结构、性能，尤其是特殊功能方面体现出的优异特性，使此类材料体系在短时间内成为了功能性复合材料研究热点之一[11-13]。自2010年以来石墨烯改性聚氨酯的文献和专利层出不穷，图3和图4为检索“Google学术”，采用石墨烯、聚氨酯和泡沫三个关键词进行检索，从图中可以看出，科学家和企业对石墨烯改性聚氨酯的热情还在持续增高，学术研究从2010年至2019年间呈现逐步及爆发式增长的态势。另外值得注意的是石墨烯改性聚氨酯方面的学术论文已经和石墨烯制备研究论文数量相当，足见该研究领域的热度，也间接反映该应用领域的可行性和市场前景。
图3. 石墨烯改性聚氨酯的文献检索2010-2020
图4. 石墨烯改性聚氨酯的专利检索2010-2020
2. 石墨烯改性聚氨酯泡沫的优势
相比于传统的纳米填充材料，石墨烯具有更高的表面体积比及柔软性、力学性能，使得石墨烯有可能更有利于改善聚氨酯泡沫的性能。聚氨酯泡沫是一种具有泡沫结构的高分子材料，石墨烯改性后作为填充材料，可以提升聚氨酯的力学性能和热稳定性，当石墨烯达到一定含量可以起到成核作用，影响泡孔的形态[14]，当其添加到PUFs中后能够起到支撑骨架的作用从而提高PUFs泡孔孔壁的强度，继而可以令PUFs的机械强度在一定程度上得到提高，提升泡沫的热稳定性。石墨烯凭借其超大的比表面积，可以降低聚氨酯的密度，实现产品的轻量化[15]。Chen等[16]报道复合材料泡沫的微孔结构使材料具有更好的弹性，孔壁对硬段的破坏起着物理屏障的作用，对变形下硬段区域的塑性变形起着约束作用，而且微孔结构单元的变形可以抵消复合材料基体的部分变形。
石墨烯改性聚氨酯复合材料的性能主要取决于石墨烯在连续聚合物基体相中分散均匀性、结合性和取向性与聚氨酯基体的界面作用。在制备过程中，扁平石墨烯片的重新团聚使得单一形式的分散变得困难，并且限制了可用表面与聚氨酯基体的有效相互作用，降低了增强效果。石墨烯在聚氨酯基体中的状态是横向、纵向等难以控制，但是可以通过对石墨烯的改性，实现石墨烯在聚氨酯中的分散性、界面作用及与聚氨酯基团的结合性。
石墨烯改性聚氨酯主要通过对石墨烯进行改性，然后再将其分散到聚氨酯材料或单体中进行应用。石墨烯改性常用KH550[17]，KH570[18]，异氰酸酯[19]、芘甲醇[20]、聚丙烯酸酯[21]、十二烷基苯磺酸[22]十八烷基三甲基溴化铵[23]、多巴胺[24]等进行物理或化学的改性[图5]，以实现石墨烯在水性体系、溶剂体系及熔融体系的良好分散性。不同改性方法对材料性能影响不同，表1为不同石墨烯基团对聚氨酯性能的影响，从表中可以看出不同的改性基团的石墨烯对聚氨酯模量、伸长率和强度性能的影响较大，甚至对应用产生负面影响[25]。
图5. 石墨烯改性常用方法
表1. 不同改性方法对聚氨酯性能的影响
(数据来源：a. Liang J et al 2009 J. Polym. Chem. 113,9921; b. Yoo H J, Mahaptra S S and Cho J W 2014 J. Phys. Chem. C118,10408; c. Oh S M et al 2013 Polym. Int. 62 54; d. Kim J T et al 2015 React. Funct. Polym. 88, 1; e. Pokharel P and Lee D S 2014 Chem. Eng. J. 253,356)，（MG，甲醇改性GO，BG-丁醇改性GO）
3. 石墨烯改性聚氨酯泡沫的研究进展
3.1 石墨烯改性聚氨酯泡沫轻量增强
用轻量型和高性能复合泡沫塑料取代传统的含重材料（如金属）的趋势正在推动PUF在各行各业中的应用。石墨烯具有超高的比表面积2620 m2/g、石墨烯的密度仅有1.06g/cm3[26]、石墨烯的强度是钢的200倍，少量添加至聚氨酯材料中能实现复合材料的轻量化和性能增强，在汽车、高铁、航天等方面具有很大的应用前景[27] ，在运动鞋同样可以实现轻量化、增强和耐磨，见图1。Bernal等研究发现，0.035%的石墨烯添加量，石墨烯改性的聚氨酯泡沫密度从82.4 kg /m3下降到58.2 kg /m3，下降了29%；多壁碳纳米管改性聚氨酯泡沫密度下降14%；单壁碳纳米管下降约29%。可以看出石墨烯和单壁碳纳米管可以更好的实现聚氨酯泡沫的轻量化[28]。Yan等[14]研究聚氨酯/石墨烯纳米复合泡沫和聚氨酯/碳纳米管泡沫发现0.3%的石墨烯改性聚氨酯泡沫抗压强度和模量分别32%和36%，而0.3wt%CNT纳米复合材料为16%和25%。与其他纳米填料相比（例如纳米粘土或碳纳米纤维）RPUF复合材料，添加0.43wt%碳纳米纤维的聚氨酯纳米复合材料标准化压缩模量仅提高16%，石墨烯填充无疑更有效[29,30]。福特公司与Tier I Eagle公司和石墨烯供应商XG科学公司将石墨烯与PU泡沫组分别混合，测试表明，混合石墨烯的泡沫重量更轻（具体数据无法考证），机械性能提高了20%、耐热性能提高了30%，石墨烯改性PUF气泡更小、结构更均匀，有助于提高机械性能[31]。
图6. 石墨烯改性聚氨酯泡沫轻量化增强的潜在应用
3.2 石墨烯改性聚氨酯泡沫消音材料
Kim等人[32]研究了以石墨烯为固体添加剂、四甲基硅烷为液体添加剂的聚氨酯/石墨烯复合泡沫的吸声系数、气流阻力和胞孔尺寸。发现吸声系数与气流电阻率密切相关，而气流电阻率的增大提高了泡沫塑料的吸声系数。聚氨酯/石墨烯复合泡沫的吸声系数在1600 ~ 2500 Hz的频率范围内为0.52，气流电阻率为292900 Ns/m4。与纯聚氨酯泡沫相比，石墨烯复合的聚氨酯泡沫吸声系数提高18.2 %。通过形态特性、声学特性和气流电阻率的结果表明，石墨烯可以有效地作为成核剂，在泡沫的形成过程中，减小单元尺寸，增加泡沫的曲折路径。这种小的单元尺寸增加了声阻尼性能。福特和供应商进行的测试表明，与没有石墨烯的泡沫相比，噪音降低了17% [31]。
图7. 石墨烯改性聚氨酯泡沫在消音方面的应用
3.3 石墨烯改性聚氨酯泡沫太阳能材料
Wang等[33]利用还原氧化石墨烯(rGO)和聚氨酯基质复合（rGO/PU）的泡沫用于组成的新型光接收器，用于高效太阳能蒸汽发电。rGO纳米片与聚氨酯基体共价交联，具有良好的稳定性和较强的光学吸收性能，同时聚氨酯的保温性能使其在光照下迅速局部加热，rGO/PU的亲水段和连通的孔隙可以作为补充蒸发地表水的水渠。rGO/PU复合泡沫具有优异的机械和化学稳定性，在光密度为10Kw /m2时，其太阳能光热效率为81%。Awad等[34]报道了新一代高效、灵活、轻量化、多孔、低成本的氧化石墨烯聚氨酯(PGPU)纳米复合材料的发展，该材料通过有效蒸发地面水来产生太阳能蒸汽。如图5，PGPU纳米复合材料以多孔泡沫的形式悬浮在蒸发水池的顶部，极大地提高了太阳能的吸收和太阳能热转换效率。在1、5和8照度的太阳光照射下，复合泡沫的平均水蒸发率为1.00、6.59和11.34 kg m-2 h-1，时，太阳能热效率高达63 ％、88 ％和96.5 ％，即使超过10次的重复使用，复合泡沫的蒸发速率仍保持稳定，没有出现性能下降。高的太阳热蒸发效率、优异的稳定性和长时间的耐久性使PGPU纳米复合材料成为太阳能蒸汽发电和海水淡化的理想材料。
图8. 太阳能热转换
3.4 石墨烯改性聚氨酯泡沫吸油材料
Liu等[35]报道了还原石墨烯氧化涂覆聚氨酯（rGPU）的复合海绵，rGPU海绵是疏水性和亲油性的，特别是对有机液体有极高的吸收率。对所有的有机液体测试中，氯仿中的吸油能力高于80 g/g，最高为160 g/g。此外，rGPU海绵经过50次重复使用后，其吸收能力并没有下降，因此rGPU海绵具有良好的可回收使用性。Kong等[36]将石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，利用NMP与石墨烯之间的强偶极相互作用，促进石墨烯片在聚氨酯海绵框架内的固定，通过原位聚合成功制备出了高性能石墨烯/聚氨酯海绵。石墨烯/聚氨酯海绵可连续快速去除非混相油水混合物中的油分，10秒内可去除700倍海绵重量的油分，分离效率达99.99%以上。重要的是，经过200次吸油循环后，石墨烯/PU海绵仍能达到99.99%的分离效率，呈现出优异的持久稳定性。石墨烯/聚氨酯海绵在腐蚀性和活性油水混合物(包括强酸和强碱)及冷热海水中也表现出良好的环境稳定性，分离效率在99.99%以上。另外，石墨烯/聚氨酯海绵还可有效分离表面活性剂油-水乳液，分离效率高达99.91%。因此，这种新型的石墨烯/聚氨酯海绵在石油泄漏环境修复方面具有巨大的应用潜力。
图9. 石墨烯/聚氨酯海绵的海水吸油
3.5 石墨烯改性聚氨酯泡沫电磁干扰屏蔽材料
随着现代电子技术的飞速发展，以高集成电路为载体的电子产品产生了严重的电磁辐射，对高灵敏度精密电子设备以及人类的生存环境造成了严重的危害。高性能电磁干扰屏蔽材料的开发已经取得了很大的进展，除了高的电磁干扰屏蔽性能外，轻量化和柔性可穿戴材料是有效和实际的电磁干扰屏蔽应用的另外两个重要技术要求。在民用、商业、军事、航空航天、汽车和快速发展的下一代柔性可穿戴电子产品（如便携式电子产品和可穿戴设备）领域特别是在恶劣的热环境下使用具有稳定甚至增强的介电常数的材料具有广泛的应用吸引力。Shen等[37]通过在具有高孔隙网络结构的商业聚氨酯海绵上简单地溶液浸涂石墨烯，研发出了超轻可压缩的聚氨酯/石墨烯（PUG）复合泡沫，所合成的PUG泡沫拥有低至~0.027-0.030 g/cm3的密度，并且在聚氨酯骨架周围形成了3D导电石墨烯网络，且表现出良好的综合屏蔽性能。对于~6 cm厚的样品，电磁干扰屏蔽效率值为~57.7 dB，远高于商业应用产品所需的~20 dB的标准水平。Gavgani等[38]利用还原的超大氧化石墨烯（rUL-GO）与聚醚基三醇混合，在利用二月桂酸二丁基锡作为催化剂的情况下制备得到了低密度(~53-92 kg/m3)的PU/rUL-GO复合泡沫，在rUL-GO添加量为2 wt%时，导电率高达9.34 S/m；而在rUL-GO添加量为1 wt%时，导电率亦可达4.04 S/m，在8-12 GHz内频率范围内电磁干扰屏蔽效率值为~253 dB/(g.cm-3)。
3.6 石墨烯改性聚氨酯泡沫在其它方面的应用
Yao等[39]以涂覆的方式将氧化石墨烯复合到聚氨酯海绵的骨架中，设计出一种柔性、高压感的石墨烯复合的聚氨酯海绵。采用低成本压阻式压力传感器，将压力灵敏度提高到电子应用所需的量级。除了高灵敏度外，目前的压力传感器的循环稳定性已被证明可以在超过10000次的循环测试中输出可重复和可再生的信号。
Wu等人[40]开发了一种简单、可扩展、低成本的自组装技术，利用氧化石墨烯来制备具有宏观有序三维结构的聚氨酯/石墨烯泡沫。复合物泡沫的石墨烯片紧密连接到聚合物泡沫骨架上的3D柔性网络中，这种独特的二元结构设计结合了石墨烯和聚合物泡沫的优点，因此具有卓越的电学和疏水性能，以及优异的力学性能，如压缩、弯曲和扭转。
Hodlur等[41]实现了将石墨烯均匀涂覆在柔性聚氨酯泡沫上并进一步转化为石墨烯-聚氨酯复合材料的简单方法，表明石墨烯层可在多孔性强的聚氨酯泡沫表面组装，而且石墨烯层与聚氨酯泡沫具有很强的化学键合，形成可压缩的导电复合材料。对其结构、形貌和热稳定性进行了研究，发现复合材料在高达225 °C的温度下仍相当稳定。
Liu等[42]先用十二烷二胺成功接枝到氧化石墨烯上，再将十二烷二胺修饰的氧化石墨烯成功接枝到聚氨酯泡沫上得到氧化石墨烯与聚氨酯泡沫的复合材料。与未改性泡沫（121 ± 3.2°）相比，通过这种方法可以获得超疏水泡沫，改性后的泡沫具有较高的接触角159.1 ± 2.3°，这主要是因为氧化石墨烯酰胺化改性后的泡沫可提高表面粗糙度、降低泡沫的表面能、对油具有超强的吸附能力。另外，导电聚氨酯/氧化石墨烯泡沫也可以制备，但在发泡过程中，有时发泡过程会破坏基体中的导电网络[43]。
Pan等[44]采用先进的逐层组装法（混合双层法）在柔性聚氨酯泡沫表面沉积基于石墨烯材料的阻燃多层膜，以降低其可燃性，制备了GO与柔性聚氨酯泡沫涂覆和rGO与柔性聚氨酯泡沫涂覆的复合材料。研究发现在430 °C~600 °C的温度范围内，rGO涂覆的柔性聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性；与纯的柔性聚氨酯泡沫相比，发现所有涂覆石墨烯的柔性聚氨酯泡沫具有更低的热释放速率、烟产生速率和产生烟的总量。并且观察到双分子层数(>3)高的覆膜FPU泡沫材料的热释放率和产烟率的“延迟效应”，表明石墨烯材料基多层膜具有良好的物理阻隔效应。
4.展望
综上所述，石墨烯/聚氨酯复合泡沫材料已在轻量化增强、导电、阻燃、电磁屏蔽、吸油材料等方面展现出优异的性能，在自修复、材料填充、电磁屏蔽、防紫外线、药物载体方面也显示出潜在的应用前景。但在实现石墨烯/聚氨酯复合泡沫材料的产业化，需从原料着手，从原料层面形成连贯的产业，缩短石墨烯从生产到应用的中间环节，解决石墨烯与聚氨酯共混时的兼容性问题，拓展石墨烯在合成时表面基团的设计，降低成本的同时优化与下游聚氨酯产品的技术对接，这将得到更多更广泛的应用。
烯望科技对氧化石墨烯或机械剥离石墨烯进行适当的改性，添加仅千分之一左右的石墨烯，使聚氨酯泡沫断裂强度、断裂伸长率、撕裂强度和耐磨性得到明显改善，具体产品还需要做更深入的、针对性的开发，目前正致力于从石墨烯制备工艺源头及改性技术方向进行设计。欢迎相关企业进行交流和合作！
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